摘    要：電熔鎂砂是重要的工業(yè)原材料,其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,主要以菱鎂石為原料,采用電弧爐熔融法制備而成。文章介紹了我國(guó)電熔鎂砂制備工藝技術(shù)方面的研究成果,主要表現(xiàn)在選擇適宜的化學(xué)添加劑改善鎂砂的性能以及高效新工藝的開發(fā)。并以青海西部鎂業(yè)生產(chǎn)的高純氫氧化鎂中間體作為原料,繼續(xù)加工煅燒生產(chǎn)電熔鎂砂產(chǎn)品的制備工藝進(jìn)行了舉例說明。在此基礎(chǔ)上,分析了電熔鎂砂熔融、結(jié)晶過程,主要是Si、Al、Ca、Fe等雜質(zhì)成分的遷移規(guī)律以及熔煉溫度對(duì)Mg O結(jié)晶過程的影響。最后指出自動(dòng)化、智能化、節(jié)能化的高溫電弧爐生產(chǎn)裝備是今后研發(fā)的重點(diǎn),以鹽湖鹵水制備高純氫氧化鎂作為中間體,制備高純電熔鎂砂是今后發(fā)展的主流方向。電熔鎂砂又稱電熔氧化鎂(簡(jiǎn)稱“電熔鎂”)是我國(guó)鎂化合物生產(chǎn)的主要產(chǎn)品之一,通常采用天然優(yōu)質(zhì)(精選特A級(jí))菱鎂石礦、水鎂石礦、高純輕燒鎂顆粒以及海水鎂砂等作為原料,經(jīng)高溫處理,在電弧中熔融而成。該產(chǎn)品與其它鎂砂相比,具備純度髙、熔點(diǎn)高(2 800℃)、結(jié)晶粒大、結(jié)構(gòu)致密、抗渣性強(qiáng)、耐高溫、化學(xué)性能穩(wěn)定、耐壓強(qiáng)度大、絕緣性能強(qiáng)、耐沖刷、耐腐蝕,晶體大約在2 300℃化學(xué)性能仍保持穩(wěn)定等特點(diǎn)?；陔娙坻V砂表現(xiàn)出的優(yōu)良特性,其廣泛應(yīng)用于高溫電氣絕緣材料,同時(shí)也是制作鎂磚,鎂碳磚及不定形耐火材料的重要原料,此外,單晶、多晶、高純電熔氧化鎂,用于制造和超耐溫、耐壓、耐高頻絕緣材料、熱電偶材料、電子陶瓷材料、火箭、核子熔爐等 。青海省西部礦業(yè)集團(tuán)有限公司下屬子公司青海西部鎂業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱“公司”)就致力于研發(fā)生產(chǎn)高純度電熔鎂砂產(chǎn)品。公司以鹽湖水氯鎂石(Mg Cl2·6H2O)為主要原料,采用氨-石灰聯(lián)合法制備含水分的高純氫氧化鎂濾餅中間體,由于該產(chǎn)品不能直接面向市場(chǎng)銷售,需要進(jìn)行深加工,為此,公司實(shí)施了與其配套的下游產(chǎn)品項(xiàng)目,采用閃蒸干燥、旋流動(dòng)態(tài)煅燒、電熔、重?zé)裙に?生產(chǎn)鎂系列產(chǎn)品。其中,公司年產(chǎn)1.5萬(wàn)t高純電熔鎂砂產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝流程已全線貫通,并開始投料試生產(chǎn),已有首批高純度的電熔鎂砂產(chǎn)品成功下線。這一項(xiàng)目的投產(chǎn),加大了對(duì)數(shù)量巨大的水氯鎂石資源利用能力,一定程度上減輕了“鎂害”的發(fā)生,有利于鹽湖資源開發(fā)的可持續(xù)發(fā)展,同時(shí)也將對(duì)我國(guó)鹽湖鎂產(chǎn)業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生重要影響,特別是高純電熔鎂砂的下線,填補(bǔ)了我國(guó)鹽湖鹵水鎂砂的空白,將完全替代依賴進(jìn)口的局面。1 電熔鎂砂制備工藝及應(yīng)用

1.1 我國(guó)電熔鎂砂傳統(tǒng)制備工藝

電熔鎂砂的生產(chǎn)工藝流程短而簡(jiǎn)單,但設(shè)備投入和資源消耗大。我國(guó)電熔鎂砂產(chǎn)業(yè)多采用電弧爐熔融天然菱鎂礦石制備電熔鎂砂,生產(chǎn)工藝技術(shù)裝備落后,功率低、容量小、效率低、自動(dòng)化程度低,生產(chǎn)出的電熔鎂砂產(chǎn)品品位不高,導(dǎo)致鎂資源利用率低,環(huán)境污染嚴(yán)重。我國(guó)生產(chǎn)電熔鎂砂的主要原料是菱鎂礦石,目前的生產(chǎn)工藝分一步熔融法和兩步鍛燒熔融法兩種形式。一步熔融法是以天然菱鎂礦石或提純的菱鎂礦精礦粉為原料在電弧爐中經(jīng)2 800℃以上的高溫熔融而成;兩步煅燒熔融法是將菱鎂礦石或提純的菱鎂礦精礦粉,在豎窯或回轉(zhuǎn)窯內(nèi)經(jīng)1 000℃左右輕燒得到輕燒氧化鎂粉,再經(jīng)過細(xì)磨,壓坯,最后在電弧爐內(nèi)經(jīng)高溫融煉制得電熔鎂砂 。

董波以菱鎂石或輕燒氧化鎂粉為原料,在現(xiàn)有熔煉工藝基礎(chǔ)上增加原料精選工序,制備出了高純度電熔鎂砂。其主要方法是在熔煉開爐1 h后,采用原料將爐火壓住,向電極內(nèi)三角區(qū)添加晶粒增長(zhǎng)劑,然后在其上面添加50 mm~200 mm原料;后期每隔40 min重復(fù)一次上述操作,直至停爐。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是爐內(nèi)溫度高、熔融氣氛好、晶粒富集快速穩(wěn)定、產(chǎn)品純度高、節(jié)省能源,降低成本。

張?jiān)さ热藢g O含量≤45%的菱鎂礦石輕燒,分解成氧化鎂;在氧化鎂中加入鹽酸,反應(yīng)生成氯化鎂;在氯化鎂中加入速凝劑,使雜質(zhì)沉淀,與氯化鎂分離,生成高純度的氯化鎂;在較高純度的氯化鎂中加入調(diào)和劑,再加入液氨,使氯化鎂溶液的p H值6~7;氯化鎂和液氨反應(yīng)生成氫氧化鎂,氫氧化鎂經(jīng)電熔,生成高純大結(jié)晶高純鎂砂。

除了上述從菱鎂礦制備鎂砂的方法之外,利用鹽湖鹵水或者海水中的鎂資源,添加合適的沉淀劑在液相條件下生成輕質(zhì)氧化鎂,可以通過洗滌、過濾等方法有效地除去雜質(zhì)離子,氧化鎂的純度高達(dá)99.9%。這些制備方法包括鹵水純堿法和鹵水石灰法等。

鹵水純堿法是我國(guó)生產(chǎn)輕質(zhì)氧化鎂最早的方法,在Mg Cl2溶液中加入Na2CO3,會(huì)有中間的堿式鎂鹽產(chǎn)生,再通過高溫鍛燒使CO2和H2O分子逃逸,得到了最終產(chǎn)物Mg O。此法會(huì)消耗大量的純堿,同時(shí)副產(chǎn)物氯化鈉的附加值較小,所以近年逐漸被生產(chǎn)商淘汰。

鹵水石灰法是將鹵水與石灰乳反應(yīng)生成Mg(OH)2沉淀,在較低溫度下輕燒得氧化鎂粉末,而后經(jīng)一定壓力壓球,制取電熔鎂砂。但因Mg(OH)2的實(shí)際生產(chǎn)制備過程中,容易混入硫酸根、碳酸根、硼、鐵和有機(jī)物等雜質(zhì),需通過添加氨水,有效地分離除去雜質(zhì)元素,因此,采用鹵水石灰法每生產(chǎn)1 t鎂砂將生成副產(chǎn)物接近3 t,如不對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行及時(shí)有效利用,就會(huì)產(chǎn)生新的問題[6] 。

1.2 我國(guó)電熔鎂砂制備優(yōu)化工藝

目前,我國(guó)電熔鎂產(chǎn)業(yè)仍在沿用電弧爐生產(chǎn)方式,技術(shù)裝備相對(duì)落后,效率低,能源浪費(fèi)嚴(yán)重,余熱潛能流失嚴(yán)重;電熔鎂砂生產(chǎn)過程中還存在著嚴(yán)重的粉塵污染,并大量排放二氧化碳,加重了大氣溫室效應(yīng),惡化周邊環(huán)境。現(xiàn)有電熔鎂技術(shù)裝備亟待更新?lián)Q代,現(xiàn)有工藝急需創(chuàng)新,因此,采用集成技術(shù)發(fā)展節(jié)能環(huán)保的新式電熔鎂裝備及制備工藝是發(fā)展電熔鎂產(chǎn)業(yè)的重要選擇。近年來,國(guó)內(nèi)的科技工作者在電熔鎂砂的生產(chǎn)工藝方面進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化,并取得了一定的成效。

李遠(yuǎn)兵 等人將鎂橄欖石、焦炭、無(wú)煙煤按一定重量比置入電弧爐中,在1 900℃~3 000℃條件下熔融還原,保溫0.5 h~2 h后自然冷卻分離。通過高溫熔融還原鎂橄欖石,經(jīng)精煉沉淀,使鎂橄欖石中Mg O和硅鐵完全分離,分離得到耐火級(jí)的電熔鎂砂和冶煉用硅鐵合金。

裴七合 開發(fā)了一種用廢鎂碳磚為原料提取再生含碳電熔鎂砂的方法,即對(duì)廢磚表層雜質(zhì)處理后升溫加熱,物料內(nèi)的石墨開始燃燒,繼續(xù)升溫物料表層形成脫碳層;降到一定溫度保溫,使物料中的結(jié)合劑氧化,冷卻后剔去脫碳層,破碎、篩分、成品。該方法制成的產(chǎn)品純度高,不僅具備原始電熔鎂砂的性能,并保留了高價(jià)值的石墨,其包裹在電熔鎂砂的外層,填充了電熔鎂砂顆粒內(nèi)的氣孔,增加了顆粒體積密度,提高了抗侵蝕性能。

徐徽 等人利用低品位菱鎂礦制備的輕燒粉和氯化銨溶液進(jìn)行反應(yīng)除去硅、鐵和鋁等主要雜質(zhì),得到主要成分為氯化鎂的浸出液,然后利用氨將氫氧化鎂以鎂離子的形式沉淀出來,經(jīng)兩步煅燒法可得高質(zhì)量的電熔鎂砂。

仝永娟 開發(fā)了一套電熔鎂系統(tǒng)節(jié)能新工藝,即原料預(yù)處理工藝、電熔鎂砂生產(chǎn)工藝、電熔鎂坨及煙氣的分段分級(jí)回收及梯級(jí)綜合利用工藝、CO2回收工藝等4個(gè)分工藝。新工藝使整個(gè)工藝系統(tǒng)的物質(zhì)能源得到了充分利用,實(shí)現(xiàn)了“零排放”,避免了環(huán)境污染,在能耗更低的條件下,獲得了高品位的電熔鎂砂。

Zhang X等人采用三相交流電弧爐制備電熔鎂砂,并通過一定的自動(dòng)化控制和操作,使得熔坨內(nèi)的氣泡減少,孔隙率降低,提高鎂砂制品的品位;研究結(jié)果還表明,通過減少氣泡和熔坨內(nèi)缺陷可有效地提高晶體的純度和透明度,增大晶粒尺寸。

1.3 青海西部鎂業(yè)有限公司電熔鎂砂制備工藝

我國(guó)青海西部鎂業(yè)有限公司以鹽湖水氯鎂石為原料,以氨水為沉淀劑,沉淀經(jīng)過洗滌、過濾、烘干制得純度達(dá)99%以上的氫氧化鎂(該法鎂資源利用效率、氨轉(zhuǎn)化率高,氧化鎂純度高),并以高純氫氧化鎂濾餅中間體為原料,采用國(guó)內(nèi)首套年產(chǎn)1.5萬(wàn)t高純電熔鎂砂的5 000 k VA高溫電弧爐自動(dòng)化生產(chǎn)裝置,經(jīng)干燥、二步煅燒制備無(wú)硼高純電熔鎂砂。其中,該公司生產(chǎn)的高純氫氧化鎂產(chǎn)品的掃描電鏡照片如圖3所示,可見氫氧化鎂晶體發(fā)育較好,顆粒粒徑分布均勻,顆粒形貌規(guī)則,分散性較好;高純氫氧化鎂產(chǎn)品的粒度分布圖如圖4所示,可見粒度分布圖接近正態(tài)分布,表明氫氧化鎂顆粒一致性好、粒度分布均勻、產(chǎn)品性能優(yōu)異,其中D90=59.90μm,說明顆粒主要集中分布在10μm~59.90μm之間;高純氫氧化鎂產(chǎn)品的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)如表1所示。高純電熔鎂砂產(chǎn)品的外觀照片見圖5所示,鎂砂產(chǎn)品純度已達(dá)99.5%以上(其質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)見表2中牌號(hào)QM-Mg99.50),但是產(chǎn)品中仍含有一定量的雜質(zhì),從圖5(a)可見,大結(jié)晶產(chǎn)品透明顯微黃色。